| SFB 583, Teilprojekt C7: Mechanistische Aufklärung der Struktur-Reaktivitäts-Beziehung von redoxaktiven Metallkomplexen mittels hochdruckkinetischer und -thermodynamischer Messungen Die detaillierten Mechanismen der meisten Reaktionen redoxaktiver Metallkomplexe sind unbekannt. Ziel dieses Teilprojekts ist es, mit kinetischen und thermodynamischen Untersuchungen, unter dem Einsatz von Hochdruckmethoden, die mechanistischen Grundlagen für Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen von redoxaktiven Metallkomplexen zu liefern. Die genannten Hochdruckmessungen erlauben die Aufstellung von Volumenprofilen mit deren Hilfe detaillierte Informationen über Übergangszustände, mögliche Intermediate und die genaue Abfolge der Elementarschritte möglich ist.
Zu den zu untersuchenden Teilaspekten gehören, erstens die Steuerung der Labilität redoxaktiver Metallkomplexe am Beispiel von Polyamincarboxylat-Aqua-Eisen(II)- Komplexen, die zur Zeit als homogene Katalysatoren bei Abgasreinigungsprozessen in der Anwendung sind. Hier soll über eine systematische Variation der Chelatliganden die Labilität des koordinierten Wassermoleküls und die Redoxpotentiale der Komplexe gezielt verändert werden. Darauf aufbauend sollen zweitens die Aktivierung von NO über die Koordination an diese Eisen(II) Komplexe und das Redoxverhalten des koordinierten NO untersucht werden. Es soll ausserdem versucht werden, die Aktivierung von Sauerstoff mit der von NO zu vergleichen. Voruntersuchungen haben gezeigt, dass die NO-Bindungsfähigkeit der Eisen(II) Komplexe direkt mit ihrer Sauerstoffempfindlichkeit korreliert. Als dritter Teilaspekt sollen intermolekulare “long-distance” Elektronentransferreaktionen zwischen Cytochrom c und Cobalt- und Eisenchelatkomplexen mechanistisch untersucht werden. Hier steht die Frage im Mittelpunkt, in wie weit sekundäre Wechselwirkungen in Form einer Precursorbildung als wichtige Voraussetzung für den Elektronentransferprozess durch Einbringung anionischer, funktioneller Gruppen am Chelatliganden gezielt gesteuert werden können.
Die Kombination von verschiedenen Hochdruckmethoden, u.a. UV-VIS, NMR, CV, Stopped-Flow, T-Jump, Blitzlicht-Photolyse und Puls-Radiolyse, ermöglicht es, verschiedene, kinetische Zeitbereiche abzudecken, und dadurch die zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismen so detailliert wie möglich aufzuklären. Diese Untersuchungen sollen im Rahmen des SFBs verbrückend wirken. Eine Zusammenarbeit mit mehreren synthetischen und theoretischen Arbeitsgruppen ist vorgesehen.
| Project manager:
Prof. em. Dr. Dr. h.c. mult. Rudi van Eldik
Project participants:
Dr. Wolfgang Schießl, Prof. Dr. Zivadin Bugarcic, Dr. Andreas Hofmann, Dr. Hans Hanauer, Dr. Alicja Franke, Prof. Dr. Mohamed Hamza, Michael Galle
Keywords:
Hochdruckkinetik
Duration: 1.7.2001 - 30.6.2008
Contact:
van Eldik, Rudi
Phone +49 9131 85-27357, Fax +49 9131 85-27387, E-Mail: rudi.vaneldik@fau.de
| | Publications |
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| Braun, M. ; Atalick, S. ; Guldi, D. M. ; Lanig, Harald ; Brettreich, Michael ; Burghardt, Stefan ; Hatzimarinaki, M. ; Ravanelli, E. ; Prato, M. ; van Eldik, Rudi ; Hirsch, Andreas: Electrostatic complexation and photo-induced electron transfer between Zn-cytochrome c and polyanionic fullerene dendrimers. In: Chem. Eur. J. 9 (2003), pp 3867 | | Roncaroli, Federico ; Olabe, José A. ; van Eldik, Rudi: Kinetics and mechanism of the interaction of nitric oxide with pentacyanoferrate(II). Formation and dissociation of [Fe(CN)5NO]3-. In: Inorg. Chem. 42 (2003), pp 4179 | | Macyk, Joanna ; van Eldik, Rudi: Kinetics of the reduction of cytochrome c by [FeII(edta)H2O]2-. Outer-sphere versus inner-sphere electron transfer mechanisms. In: Dalton Trans. (2003), pp 2704 | | Wolak, Maria ; Stochel, Grazyna ; van Eldik, Rudi: Mechanistic studies on the interaction of reduced cobalamin (vitamin B12r) with nitroprusside. In: J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), pp 1334 | | Koerner, Manuela ; Tregloan, Peter A. ; van Eldik, Rudi: Outer-sphere electron-transfer between horse heart cytochrome c and anionic Cu(II/I) complexes. Evidence for precursor formation and coordination sphere reorganization for electron transfer. In: Dalton Trans. (2003), pp 2710 | | Zahl, Achim ; van Eldik, Rudi ; Matsumoro, M. ; Swaddle, Thomas W.: Self-exchange reactions of metallocenes revisited: Insights from the decamethylferricinium-decamethylferrocene reaction at variable pressure. In: Inorg. Chem. 42 (2003), pp 3718 | | Czap, Almut ; van Eldik, Rudi: The unusually fast reaction between ruthenium(III)-ammine complexes and NO revisited. In: Dalton Trans. (2003), pp 665 | | Brausam, Ariane ; van Eldik, Rudi: Further mechanistic information on the reaction between FeIII(edta) and hydrogen peroxide. Observation of a second reaction step and importance of pH. In: Inorg. Chem. 43 (2004), pp 5351 | | Franke, Alicja ; Stochel, Grazyna ; Jung, C. ; van Eldik, Rudi: Substrate binding favours enhanced NO binding to P450cam. In: J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), pp 4181 | | Roncaroli, Federico ; Olabe, José A. ; van Eldik, Rudi: Kinetics and mechanism of the formation of nirtoprusside from aquapentacyanoferrate(III) and NO. Complex-formation is controlled by outer-sphere electron transfer. In: Inorganic Chemistry 41 (2002), pp 5417 |
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